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十年磨一剑——中铝湿法氧化同步脱硫及有机物技术研发与产业化侧记
2021-06-10 08:56:28   来源:中国有色金属报    点击:

作者:杨建民 路晓涛
 
  近日,中铝郑州有色金属研究院有限公司(简称“郑州研究院”)与遵义铝业就湿法深度氧化脱硫脱碳技术产业化在遵义铝业其他生产线实现全面推广应用,达成一致意见,标志着双方历时十年研发、试验与工业应用的湿法氧化同步脱硫脱有机物技术取得令人满意的成果,预示着一水硬铝石型高硫铝土矿生产氧化铝技术难题被破解,正式进入推广应用阶段。
 
  生产中的难题就是研发课题
 
  近年来,随着我国氧化铝工业快速发展,氧化铝产能和产量稳居世界第一,占世界产量的50%以上。据了解,我国铝土矿资源量仅占全球的3.3%,日渐匮乏,目前尚有位于贵州、重庆、云南等地的总储量在8亿吨以上的高硫铝土矿可以利用进行生产,为降低成本,贵州、重庆、云南三地及河南的氧化铝企业不得不使用高硫铝土矿。但一经使用才发现,当溶出过程中溶液中的硫与有机物含量达到一定程度后,硫对氧化铝生产过程会造成预热管道腐蚀、溶出器和蒸发器,造成氧化铝中铁含量超标,产品质量下降;蒸发过程能耗增加,造成碱损失;恶化赤泥沉降性能,导致沉降槽跑混等诸多危害。有机物会对氧化铝生产过程造成降低分解率;氢氧化铝产品带色、粒度细化;氧化铝产品钠含量超标,产品质量下降;赤泥沉降性能恶化;草酸盐与氢氧化铝一起结晶析出,易导致分解槽垮槽等很多不利危害与影响。致使高硫铝土矿无法得到经济高效利用。
 
  如何有效解决硫和有机物的脱除问题,实现高硫铝土矿的经济高效利用,成为困扰我国氧化铝企业高质量发展的卡脖子难题。
 
  郑州研究院作为中铝技术研发中心,始终以科技创新服务中铝高质量发展为首要任务,面对难题,主动担当,于2011年率先提出了“高硫铝土矿生产氧化铝综合技术研究”项目,得到了中铝股份的大力支持,被列为其重大科技专项予以攻关。该专项包含两个子课题:一水硬铝石型铝土矿反浮选同步脱硫脱有机物技术及湿法氧化同步脱硫脱有机物技术。面对研发项目,郑州研究院领导高度重视,迅速成立了以资源综合利用研究所和氧化铝研究所为主体的研发团队,立即开展了实验室研究与技术攻关。中铝集团氧化铝首席工程师尹中林作为“湿法氧化同步脱硫脱有机物技术”课题负责人,带领由氧化铝研究所和华慧公司专业技术人员参加的湿法氧化项目研发团队,投入到困难重重的研究征途。
 
  创新之初困难重重
 
  国内外针对高硫铝土矿生产氧化铝脱硫、脱除有机物等难题开展了大量的研究工作,但都不适合我国氧化铝企业用一水硬铝石型高硫铝土矿生产氧化铝的原料、环境和工艺技术条件。这些技术路线因成本高等原因未能实现产业化应用。
 
  如何找到一种可行的技术方案,有针对性的解决一水硬铝石型高硫铝土矿生产氧化铝并可大规模的高效经济利用,是当务之急。
 
  研发团队根据国内多数氧化铝企业生产现状,结合丰富的研究经验,创新性提出了湿法氧化的技术路线。2012年从实验室基础研究开始,采取产学研结合的开放式研究方式,借助郑州大学及有关氧气生产企业技术人员的经验,百折不挠的研发试验装置。相继攻克了注氧器结构、材质、计量等一系列技术难题,通过反复试验,成功研发了可行的试验注氧设备。另外,经过长期系统实验室研究,历经两年,通过不断优化,克服重重难题,终于形成了一水硬铝石型铝土矿拜耳法溶出过程中湿法氧化脱硫脱碳技术原型。试验结果表明,遵义高硫铝土矿及其选精矿进行高压湿法氧化后可以将溶出液中的活性硫S2-和S2O32-除去,使得溶液中的Fe含量降低。而硝酸钠和双氧水的氧化效果差,溶出过程中添加氧化剂硝酸钠和双氧水对溶液中S2-有一定的去除效果,但对S2O32-的去除效果不明显。溶液在通氧气湿法氧化硫的同时可以氧化有机物;通入氧气进行湿法氧化时温度越高,脱硫及有机物氧化效果越好;通入氧气和加入硝酸钠及双氧水相比,通入氧气的成本最低,最终选定湿法氧化为最优方案。
 
  啃下工业化这块“硬骨头”
 
  2015年,郑州研究院和遵义铝业股份有限公司开展产研合作,在其第4条氧化铝生产线上进行了工业试验,检验湿法氧化技术原型应用于大规模生产的可行性。
 
  实验室得到的技术原型只能说明该技术路线从原理上行得通,但真用于大规模生产线,还有很长的路要走。湿法氧化技术也不例外,首先遇到的便是如何在高温高压高腐蚀的生产线上通入氧气的难题。而实验室用的注氧设备根本无法套用到这种环境中。“如何尽快研制一种工业用注氧计量装置,是当时面临的最大难题,也是项目成败的关键。”氧化铝研究所所长齐丽娟充满感叹的回忆道。
 
  该技术工业应用装备工况条件苛刻,对安全性、可靠性要求极高,国内尚无装备可以借鉴。以郑州研究院为主,双方团队默契配合,开展了联合技术攻关。从注氧计量装置的结构设计、选用材质、采购配件、制作加工,到施工安装及工业试验,存在大量问题,不是选用材料不耐高压,就是不耐腐蚀;不是设计有缺陷,就是结构不匹配;不是计量不准确,就是通气不均匀。团队员工在不断完善的过程中,攻克了一个又一个难关。第一阶段湿法氧化工业试验表明,在氧气添加适量的条件下,单次湿法氧化后溶出液中的S2-降低25%~60%,有机碳含量降低5%~6%,而且试验过程中未发现腐蚀现象。中国有色金属工业协会还组织专家于2015年底对该项目进行了鉴定,专家组一致认为,该项目开发的一水硬铝石矿拜耳法氧气湿法氧化脱硫脱有机物技术,可有效消除硫及有机物对拜耳法过程的影响;开发的不凝性气体在线连续检测和湿法氧化系统的安全控制技术,实现了系统内残余气体成分的实时监测和湿法氧化全系统的安全操作与控制。项目整体技术达到了国际领先水平,2016年被评为中国有色金属行业科技进步一等奖。
 
  为有效解决采用第一阶段技术成果进行生产的遵义铝业第4条生产线有机物持续升高和铝土矿含硫量提升的问题,2019~2020年,郑州研究院和遵义铝业继续深入开展湿法氧化脱硫脱碳技术优化升级研究,切实优化了通氧设备和残余气体实时监测装置,增加了注氧量,延长了氧化时间。经过12个月的工业试验,系统运行安全平稳,通氧设备未发现腐蚀现象,选用材质适用性好,可完全满足工业应用;在矿石中硫含量0.32%、有机碳含量0.35%条件下,溶液中S2-降低了41%左右,溶液吸光度降低了12%左右,Corg降低了1%左右,C2O42-降低了4%左右,溶液中Fe2O3降低了15%左右;与同期添加硝酸钠(添加量平均303.29kg/h)的生产线相比,溶液中S2-降低了31%左右,溶液吸光度降低10%左右,Corg降低了1%左右,C2O42-降低了5%左右,溶液中Fe2O3降低了11%左右。工业应用证明氧气湿法氧化脱除硫和有机物的效果明显优于添加硝酸钠,并且硝酸钠仅能氧化S2-,对S2O32-、C2O42-、C有机没有氧化效果。经测算,使用氧气代替硝酸钠,在不考虑确保氧化铝质量达到一级、脱除硫和有机物对分解过程所带来的效益前提下,除去折旧、检修以及运行费用,氧气湿法氧化可创造收益约5~10元/t-Al2O3。
 
  坚守初心勇创新
 
  该项目的两次工业试验,前后历经近5年时间,5年来,始终受到郑州研究院和遵义铝业双方领导的高度重视。郑州研究院党委书记、执行董事樊大林在技术开发中,一再要求要发挥党建引领作用,把该项目做好做扎实,做成“两带两创”的标杆。并于2020年1月,在试验的关键时期,樊大林亲自带队深入遵义铝业湿法氧化脱硫脱碳项目现场,为大家鼓劲,并对试验流程、设备控制和指标结果等进行具体指导;总经理史志荣、副总经理陈开斌,多次深入现场进行指导,积极协调,为项目研发和产业化创造了良好的条件。
 
  “中铝大家庭”和协同创新理念在项目实施中体现得淋漓尽致。遵义铝业董事长谢青松多次深入现场协调解决困难问题。具体负责该项目的副总经理李其贵更是亲力亲为,他们与遵义铝业有关部门和一线员工,为项目的顺利开展作出了突出贡献。
 
  哪里有困难,哪里有党员,党旗党徽始终闪耀在技术创新第一线。党员干部带领员工创新创造的感人事迹,一桩桩一件件,感人至深。2020年新冠肺炎疫情发生后,在疫情稍有缓解的3月中旬,项目组集体做完核酸检测后立即赶赴现场,他们每天不仅对工作高标准、严要求,而且在项目现场一呆就是几个月。特别在试验进行的重要时期,员工尹中林4月初胆囊炎复发,低烧不退,关键时刻,尹中林自己买了点药,忍住疼痛坚持完成试验。当笔者问他为啥不去医院时?他说:“当时疫情控制的还很严,对于发烧病人要被隔离半个月。为不耽误试验,只能忍着。”这期间,党员路晓涛的妻子怀孕,在例行产检时查出问题,需要丈夫陪同到郑州就医。“当时我也很担心,可我远在遵义试验现场,当妻子在电话中哭着埋怨,我也难受的直掉泪。”那段时间,加班加点更是常态,大家每天在信念中坚守望,正是这些默默的付出,保证了项目按计划顺利完成。
 
  随着一整套成熟湿法氧化脱硫脱碳技术的研发成功,在工业化应用方面,可灵活应用于一水硬铝石型铝土矿拜耳法溶出过程中单独氧化脱硫、单独氧化脱有机物和同步氧化脱硫脱有机物,不仅能解决我国一水硬铝石型铝土矿拜耳法工艺中因有机物的累积对氧化铝生产过程造成的危害,同时还可以解决高硫一水硬铝石型铝土矿拜耳法生产氧化铝过程中硫与有机物的影响难题,实现了氧化铝生产过程的高效稳定运行。目前,该技术已推广应用到系统有机物含量较高的中国铝业广西分公司、中铝中州铝业有限公司、华银铝业有限公司,以及矿石中硫与有机物都相对较高的香江万基铝业有限公司、中国铝业河南分公司等企业。不仅有效利用储量在8亿吨以上的高硫铝土矿,提高企业的铝土矿资源保障程度,同时因氧化铝产品质量改善,售价升高而获得间接经济效益约20000万元。此外,氧化铝产品质量改善对于电解槽电耗降低及PFC排放的降低等也有着显著的经济和社会效益。
 
 

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